二氧化硅的性质及其在单晶硅太阳池中的应用

[二氧化硅的性质及其在单晶硅太阳池中的应用]

干法氧化通常用来形成要求薄、界面能级和固定电荷密度低的薄膜，

二氧化硅的性质及其在单晶硅太阳池中的应用

[智库|专题]。干法氧化成膜速度慢于湿法。湿法氧化通常用来形成作为器件隔离用的比较厚的二氧化硅膜。当SiO2膜较薄时，膜厚与时间成正比。SiO2膜变厚时，膜厚与时间的平方根成正比。因而，要形成较 厚的SiO2膜，需要较长的氧化时间。SiO2膜形成的速度取决于经扩散穿过SiO2膜到达硅表面的O2及OH基等氧化剂的数量的多少。湿法氧化时，因OH基在SiO2膜中的扩散系数比O2的大。氧化反应时，Si 表面向深层移动，距离为SiO2膜厚的0.44倍。因此，不同厚度的SiO2膜，去除后的Si表面的深度也不同。SiO2膜为透明，通过光干涉来估计膜的厚度。这种干涉色的周期约为200nm，如果预告知道是几次干涉，就能正确估计。

热氧化的生长也会影响底下硅的掺杂。如果杂质比硅更可以溶于氧化物，那么在氧化的过程中，它会从硅中迁移到氧化物中。这样硅表面就变成杂质的耗尽区。硼更好溶于氧化物而不是硅，所以它会转移到氧化物中。这个效应有时叫做boron suckup。相反的，如果杂质更容易溶于硅而不是氧化物，那么氧化硅界面会把杂质推到硅里，在表面形成一个本地的更高的掺杂水平。磷（就像砷和锑）迁移到硅中，所以随着氧化的进行，他们会聚集到表面来。这个效应有时叫做phosphorus pileup或者phosphorus plow。在这两种情况中，前氧化掺杂水平是个常数，由于隔离,靠近表面的杂质浓度都是互不相关的。隔离机制的存在使设计集成器件的杂质水平更复杂。

硅的掺杂也影响氧化物的生长速度。N＋扩散区通过叫做dopant-enhanced oxidation的过程能加速它附近的氧化物的生长。因为donor干扰了氧化物界面的原子键，引起了断层和其他的结构缺陷。这些缺陷加速了氧化和上面氧化物的生长。在长时间的热驱动和氧化之前，重掺杂的N+沉积发生的比较早时，这个效应更明显。N＋扩散区上的氧化层比周围地区上的氧化层厚。

4.4 二氧化硅的性质及其在单晶硅太阳池中的应用

4.4.1 二氧化硅的主要物理性质

二氧化硅（SiO2）是自然界中广泛存在着的物质。水晶石、石英砂就是天然的二氧化硅。在半导体器件生产中使用的石英管和石英器皿都是用二氧化硅材料制成的。

纯净的二氧化硅是一种无色透明的固体。除了少数属于石英晶体外，大多数均属于无定形二氧化硅。这种无定形二氧化硅没有固定的熔点，其软化温度约为1500℃左右。硅半导体器件生产中所制备的各种二氧化硅都属于无定形二氧化硅。二氧化硅的物理性质常用其物理参数来表示。其中有几个与半导体器件制造关系较密切的物理参数：电阻率、介电强度、介电常数、密度和折射率。这里作一些简要介绍。

1. 二氧化硅的电阻率

在相当宽的温度范围内，二氧化硅的物理性质十分稳定，而且具有较高的电阻率。 二氧化硅薄膜的电阻率随制备方法的不同而有所不同。例如热氧化生长二氧化硅薄膜的电阻率可达1015～1016Ω .cm，采用阳极氧化及CVD方法生成的二氧化硅膜的电阻率却只有107～108Ω .cm。这是因为后者容易引入杂质，降低了电阻率。同时温度对电阻率也有影响，温度高，杂质的电离率和迁移率都增大，使电阻率降低。为了获得绝缘性能好的二氧化硅薄膜，必须保证工艺的洁净度，防止杂质沾污。

2. 二氧化硅的介电强度和介电常数

二氧化硅薄膜是一种良好的电介质，其介电性能的好坏通常用介电强度和介电常数来表示。前者表示耐压程度，后者是表示电容器特性的重要参数。二氧化硅薄膜的介电强度可

达106～107V/cm，可以承受较高的电压，适宜做绝缘薄膜。介电强度与薄膜的致密度、均匀性及杂质含量均有直接关系。二氧化硅的介电常数为3.9左右。

3. 二氧化硅的密度和折射率

二氧化硅的密度是其致密程度的标志。密度大则表示二氧化硅的致密程度高。制备方法不同，所得到的二氧化硅薄膜的密度也不同，但差别不是太大，一般在2.0～2.3g/cm3之间。

二氧化硅的折射率是表征光学性质的重要参数。它与二氧化硅的密度有关，一般为1.45。密度较大的二氧化硅薄膜有稍大的折射率。

表4.1 二氧化硅薄膜的主要物理性质

二氧化硅薄膜在单晶硅太阳电池器件结构中，既是表面钝化膜，又是减反射膜。因此，其密度、折射率和厚度对光电转换效率有着重要影响。

4.4.2 二氧化硅薄膜的化学性质

二氧化硅薄膜有极高的化学稳定性，它不溶于水，和酸（氢氟酸除外）也不发生反应，但可以被HF腐蚀，化学反应式如下：

SiO2 + 4HF → SiF4 + H2O SiF4 + 2HF → H2SiF6

六氟硅酸（H2SiF6）是可以溶于水的络和物。二氧化硅薄膜在氢氟酸中的腐蚀速率，随HF浓度的增加和腐蚀反应温度的增高而增加，另外还与二氧化硅结构、二氧化硅中的杂质类型和含量有关。含磷的二氧化硅膜腐蚀速率高，含硼的低。热分解淀积的二氧化硅膜由于质地疏松，杂质含量高，其腐蚀速率比热氧化生长的二氧化硅膜要高一些，但经过致密处理后，腐蚀速率可以降低很多。

4.4.3 硅上二氧化硅薄膜的界面特性

二氧化硅薄膜应用于硅半导体电子元器件结构中时，除了前面所提到的主要物理性质外，Si-SiO2界面的物理特性对各种不同的硅半导体元器件都有着非常重要的影响。

在Si-SiO2系统中，存在着下面几种电荷：SiO2层中的可动离子电荷；固定氧化物电荷；界面陷阱电荷；氧化物陷阱电荷；以及SiO2层外表面的正、负离子电荷。

1) 可动离子电荷

SiO2层中的可动离子电荷（Qm），主要是沾污引入钠、钾等碱金属离子，其中主要是钠

12152

离子。在普通热氧化膜中，可动钠离子的面密度可达10～10/cm。

有关实验分析表明钠离子在SiO2薄膜中的分布呈“U”形分布。如图4- 所示，这和两

+

个界面处存在着陷阱有关。在未进行正偏压温度处理（BT）前，Na大多数集中在二氧化硅

+

与金属界面靠近的金属的陷阱中，对硅表面性质影响不大。在BT处理后，这些Na离子可以被激活而离开陷阱，在氧化层中向Si-SiO2界面运动，绝大多数集中在Si-SiO2界面处靠近硅一侧的SiO2层中，并且将Si表面感应出负电荷，使双极型器件在p-n结横向界面出现表面沟道或引起击穿电压蠕变，在MOS器件中则使阈值电压不稳定。此外，还会降低SiO2层的介电强度。

+

为了防止SiO2层生长过程中的Na离子沾污，严格氧化石英管以及硅片的清洗工艺是必

++

须的，掺氯氧化也可以减轻Na离子的危害。为了防止氧化后的Na离子沾污，可以考虑使用复合膜（例如Al2O3-SiO2，PSG-SiO2，Si3N4-SiO2等）来代替单一的SiO2膜。

2) 固定氧化物电荷

Si-SiO2系统中靠近界面10～20nm的范围内，存在着一些位置相对固定的正电荷，成为固定氧化物电荷（Qf）。Deal等人提出的过剩硅离子模型是目前最满意的固定氧化物电荷模型。该模型认为SiO2层中的过剩硅离子是固定氧化物电荷的来源。硅的热氧化过程是由过剩的氧原子向内运动形成的，在接近Si-SiO2界面的氧化物中必然存在着过剩的硅，等待着和扩散过来的氧进行反应。当氧化结束时，这些硅离子固定下来形成了固定电荷。SiO2层中的固定氧化物电荷具有如下性质：

a) 固定氧化物电荷带正电，不随能带弯曲或表面电势的变化而变化。

b) 固定氧化物电荷密度不受SiO2层厚度和Si中掺杂浓度几类型的明显影响，在

14172

10～10/cm的掺杂范围内，可以认为Qf基本不变。 c) 在相同的氧化条件和退火条件下，Qf随半导体表面的晶向不同而不同。Q（f111）

＞Qf（110）＞Qf（100）。

d) 固定氧化物电荷密度随氧化条件和退火条件的不同而不同。

6

e) 固定氧化物电荷有负温-偏效应。在350～400℃，1×10V/cm的负偏压下经过

30min处理后，Qf随负偏压的增加而增加，使C—V 特性向更负的方向移动。

3) 界面陷阱电荷

界面陷阱电荷过去成为快界面态，是指存在于Si-SiO2界面处，能量位于禁带中的一些分立或连续的能级或带脑子态。界面陷阱分为施主和受主两种。不论能级在禁带中的位置如何，若能级在含有带电子时为中性，释放电子后带正电，则称为施主型界面陷阱；若能级不接受电子时为中性，而接受电子后带负电，则称为受主型界面陷阱。界面陷阱电荷是由界面处的不饱和键（悬挂键）产生的；半导体表面处的晶格缺陷、机械损伤和杂质沾污都可以在禁带中引进能级，使界面陷阱电荷密度增加。实验表明，低能电子束和离子束的轰击会产生分立能级的界面陷阱电荷。界面陷阱电荷具有以下特点；

a) 由于界面陷阱是界面处禁带中的能级，而且很容易与硅交换电荷，所以起表面

复合中心的作用。因此，界面陷阱对表面复合起决定性的作用。 b) 界面陷阱电荷不同于固定氧化物电荷，当表面电势改变，费米能级与表面能级

相对位置变化时，界面陷阱中电子填充情况也发生变化，而引起界面陷阱电荷变化。

c) 当外加偏压改变，表面电势也改变时，界面陷阱中电荷的变化会产生电容效应。

所以界面陷阱具有一定的电容，它使C—V特性曲线发生畸变。

d) 界面陷阱密度与衬底的晶向有关，它们按（111）＞（110）＞（100）的顺序

降低。

e) 界面陷阱密度与工艺条件有密切关系。干氧氧化有较高的界面陷阱密度，氧中

含有少量的水汽（如1%的浓度）可以减少界面陷阱。在N2或N2、H2混合气体（Forming Gas）中退火可以减少界面陷阱密度。

界面陷阱的存在将增大器件的表面复合速度，增大太阳电池中光生载流子的损失，使二极管理想因子变坏，开路电压降低，导致太阳电池光电转换效率低下。界面陷阱的“慢俘获效应”以及表面复合作用与表面势的相依性，是引起器件电性能不稳定的原因之一，在太阳电池中可能引起光电转换效率的早期衰减。 4) 氧化物陷阱电荷

在SiO2中或Si-SiO2界面附近，经常存在着一些载流子或离子陷阱，这种电荷可正可负，主要取决于陷入的是空穴还是电子。它们由辐射电离，雪崩注入或其他类似的过程引

913-2

起。氧化物陷阱电荷的密度一般在10～10cm。 5) SiO2层外表面的正、负离子电荷

在器件制造过程中的沾污或是人为的引入会使SiO2表面上存留正负离子。在电场的作用下，这些离子会发生漂移，当其聚集在太阳电池边沿时，可能引起旁路漏电。使光电转换效率发生衰减，严重时导致失效。因此，在工艺过程中应控制减少表面沾污。

4.4.3 二氧化硅薄膜在单晶硅硅太阳电池中的应用

在高效率晶体硅太阳电池中，常用高温氧化工艺形成的二氧化硅薄膜来作为太阳电池前后两个表面的钝化膜，同时作为受光面的减反射膜（ARC）。这种情形下，基于减反射原理和二氧化硅折射率，通常的厚度为105nm～110nm。

二氧化硅薄膜在丝网印刷电极工艺的单晶硅太阳电池中，一种最典型的应用就是作为表面钝化膜。但是就减反射膜要求来说，由于其折射率相对较低，在现有材料特定的减反射体系下其厚度可取的数值较小，而且范围较窄。在地面晶体硅太阳电池制造工艺中，封装材料为玻璃（折射率n=1.5），EVA（折射率n=1.5）。与二氧化硅的折射率非常接近，因此，在这样的体系中，通常都不能将二氧化硅薄膜当作减反射膜来使用，而只能作为表面钝化膜来应用。工艺制作良好的二氧化硅薄膜，可以有效地消除硅的表面态，减少非平衡少数载流子在表面的复合损失。二氧化硅薄膜的钝化效果与二氧化硅薄膜的质量密切相关。缺陷密度大或沾污严重的二氧化硅薄膜，不但起不到良好的表面钝化作用，而且适得其反，成了影响器件性能的根源。所以，在生产过程中要尽可能地减少缺陷密度和避免有害杂质沾污。 4.5 二氧化硅薄膜的制备原理

在硅片表面制备二氧化硅薄膜的方法很多，例如热氧化生长法、化学气相沉积法（CVD）、真空蒸发镀膜法、溅射镀膜法、阳极氧化法等。下面介绍生产上常用的热氧化生长法。

4.5.1 硅片上二氧化硅薄膜热氧化生长的机理

热氧化，又叫做高温氧化，就是把洁净的硅片置于800℃以上的高温炉中，通入氧气、水汽等氧化性气氛，使硅表面的一层硅氧化成二氧化硅。这种因热作用氧化形成二氧化硅薄膜的方法，成为热氧化生长法（或简称为热氧化）。

根据氧化气氛的不同，热氧化又可分为干氧氧化、水汽氧化、湿氧氧化、氢氧合成氧化和掺氯氧化。不同的氧化方法，其原理也有一些差异。

1) 干氧氧化法

干氧氧化法是在高温条件下，用干燥纯净的氧气直接与硅片外表面原子反应生成二氧化硅薄膜 。其化学反应式可写为：

ΔSi + O2 == SiO2

关于干氧氧化机理有多种说法，

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《二氧化硅的性质及其在单晶硅太阳池中的应用》(http://www.lp1901.com)。一种说法是：在热氧化过程中，氧原子或氧分子穿过氧

化膜层向SiO2—Si 界面运动并与硅进行反应，而不是硅原子向外运动到氧化膜的外表面与氧进行反应。所以，干氧氧化的氧化膜生长过程是：在高温下，氧原子或氧分子与硅片外表面的硅原子反应，生成初始氧化层。此后，由于初始氧化层阻止了氧原子或氧分子与硅表面的接触，氧只有以原子形式扩散通过氧化层，到达SiO2—Si 界面，才能与硅片外表面内层的硅原子反应，生成新的氧化层。如此以往，二氧化硅薄膜就得以继续生长变厚。

另外一种说法是：氧在二氧化硅中的扩散是以离子形式进行的，随着氧化层的生长，氧离子透过氧化层，到达SiO2—Si界面处与硅原子进行反应，生成新的氧化层。根据这一机理，二氧化硅薄膜的生长速率主要受氧离子在氧化层中的扩散速率和SiO2—Si界面处的化学反应速率所限制。在1000℃以上时，氧化层生长速率主要受氧离子在氧化层中的扩散速率所限制。因此，随着氧化时间增加，氧离子就需要穿透更厚的氧化层才能到达SiO2—Si界面和硅进行反应，氧化层逐渐增厚，则生长速率逐渐降低。如果温度低到700℃以下，氧化生长速率主要受SiO2—Si界面处的反应速率所限制。

2) 水汽氧化法

水汽氧化法是利用水汽在高温条件下与硅片表面发生化学反应生成二氧化硅薄膜的方法。其反应式可以写为：

ΔSi + H2O = = SiO2 + 2H2 ↑

水汽氧化的氧化膜生长机理是：高温下，水汽与硅片表面接触，水分子与硅

第一文库网片表面的硅

原子反应生成二氧化硅初始层。随后，一般认为水分子与硅的反应有两种过程：一种是水分子扩散穿透氧化层，在SiO2—Si界面处与硅原子反应；另一种是水分子先在二氧化硅表面反应生成硅烷醇（Si—OH）：

H2O + Si—O—Si → 2（Si—OH）

生成的硅烷醇再扩散进入二氧化硅层到达SiO2—Si 界面与硅原子进行反应，使二氧化硅层继续增厚。

2（Si—OH）+ Si—Si → 2（Si—O—Si）+ H2↑ 3) 湿氧氧化法

湿氧氧化法是将干燥纯净的氧气，在通入氧化炉之前，先经过一个水浴瓶，使氧气经过加热的高纯水，携带一定量的水汽进入氧化炉内。在湿氧氧化中，既有氧的氧化作用，又有水的氧化作用。因为水汽氧化膜的生长速率比干氧氧化快。所以对于一个给定的氧化时间和温度，氧气中携带水分的含量是决定氧化层厚度的重要参数。湿氧氧化法的氧化剂是氧和水

的混合物，氧化温度确定后，它们的比例决定了湿氧氧化的速率。湿氧氧化速率介于干氧氧化与水汽氧化之间。

4.5.2 硅的热氧化模型和生长动力学

硅的热氧化过程，是氧化剂穿透氧化膜向SiO2—Si界面运动并与硅进行反应的过程。为了描述硅的热氧化过程。Deal和Grove’ 提出了一个热氧化模型，如图4-12 所示。

s

图4.12 硅的热氧化模型

硅的热氧化模型描述的氧化过程如下：

①氧化剂由气体内部传输到气体—氧化物界面，其离子流密度为 F1= hG（NG － NGS） （4-19）

式中F1为单位时间单位面积内通过的原子数或分子数；hG为气相质量转移系数；NG

为气体内部氧化剂的浓度（单位为cm-3）；NGS为气体—氧化物界面的氧化剂浓度。

②氧化剂通过已生成的氧化物到达SiO2—Si界面，其扩散流密度为

F2D0

dNdtox

(4-20)

在线性近似下，上式可以写为

F2

D0(NOSNS)

tOX

（4-21）

式中D0为氧在SiO2中的扩散系数；N0S为氧化剂在氧化层表面内侧处的浓度；NS 为SiO2—Si界面处的氧化剂浓度；tOX为SiO2膜的厚度。

③SiO2—Si界面处，氧化剂和Si反应生成新的SiO2层，它的反应流密度为

F3 = KSNS （4-22） 式中K3为表面化学反应速率常数，与温度成指数关系。

假定氧化过程近似为平衡过程，并且氧化气氛是理想气体，根据亨利定律和理想气体定律有NOS = HPGS；NG = PG/kT；NGS = PGS/kT。其中PGS为在氧化层表面外侧处氧化剂的分压；PG为气体内部的分压。若用N* = HPG表示氧化剂在氧化层中的平衡浓度，则（4-19）式可以表示为

F1 = h（N*－NOS） （4-23）

式中h

hGHkT

，是用固体中的浓度来表示的气相质量转移系数。

在稳定状态下，F1 = F2 = F3，经过运算可得

NS

N*

1KS/hKStOX/D0

(1KStOX/D0)N*1KS/hKStOX/D0

（4-24）

NOS

（4-25）

设形成单位体积的SiO2所需要的氧分子数为n，则SiO2膜的生长速率为

dtOXdt



KSN*

n(1KS/hKStOX/D0

（4-26）

若t = 0 时，tox = toxi 为初始氧化层厚度，解方程式（4-26）可以得热氧化的一般表达式如下：

toxAtoxB(t) （4-27）

toxiAtoxi

B

2

*

式中A2D0(1KS1/h)；B2D0N/n；

。

要形成一个SiO2分子需要一个氧分子或两个水分子，因此干氧氧化时n=2.2×1022cm-2，而水汽氧化时，n=4.5×1022cm-2。τ为时间常数，这是考虑到存放在空气中的硅片表面，都生长有厚度为toxi 的天然氧化层后对氧化时间所做的修正。

解方程式（4-27）可得到氧化层厚度和氧化时间的关系

1



2At

211 （4-28） 2A4B

tox

对于短的氧化时间，由于t + τ＜＜A2/4B，式（4-28）趋于线性近似：

toxBA(t) （4-29）

式中B/A定义为氧化的线性速率常数。

BA

NKShn(KSh)

*

（4-30）

这时氧化速率受化学反应速率的限制，氧化层厚度与氧化时间成线性关系。

对于长的氧化时间，t + τ＞＞A2/4B，式（4-28）趋于抛物线关系：

toxB(t) （4-31）

2

B定义为氧化的抛物线速率常数，这时氧化速率主要受氧化剂扩散速率的限制，氧化层厚度与氧化时间成抛物线关系。

4.5.3影响氧化速率的因素

⑴氧化速率常数B和A/B与温度T的关系

图（4.13）给出了几种条件下氧化温度对抛物线速率常数B和线性速率常数B/A的影响。其中图（4-13a）表明了氧化温度对抛物线速率常数B的影响。干氧氧化的激活能为1.24eV 。与氧在二氧化硅玻璃体中的激活能1.17eV非常接近，湿氧氧化的激活能为0.71eV，与水在熔融硅中的扩散激活能0.8eV相接近。由图可得，干氧氧化的抛物线速率常数为B = 21.6exp(-1.24eV/kT)

与D = D∞exp(-ΔE/kT)相类似。由此可见B与T成指数关系。

图（4.14）表明了温度对线性速率常数的影响。湿氧氧化和干氧氧化的激活能分别为1.96eV 和2.0eV。实验曲线表明B/A与温度成指数关系。表4.2给出了不同氧化气氛和不同氧化温度下的A、B、B/A和初始修正值τ值。由表可见随A温度增加而减小，而B和B/A却随温度增加而增大。

图4.13 抛物线速率常数与温度的关系 1—1.013 ×105Pa湿氧氧化，EA=0.71eV 2—8.553×104Pa湿氧氧化，水温95℃ 3—1.013×105Pa干氧氧化，EA=1.24eV

图4.14 线性速率常数与温度的关系 1—1.013 ×105Pa湿氧氧化，EA=1.96eV 2—8.553×104Pa湿氧氧化，水温95℃ 3—1.013×105Pa干氧氧化，EA=2.0eV

表4.2 硅热氧化速率常数比较表

⑵氧化速率常数B和A/B与压强、平衡浓度的关系

*

实验表明B和B/A都与压强成线性关系。平衡浓度N是一个主要的参量，它对氧化速率

*

起很大的作用。由前面分析可知，F1和B都正比于N。在1000℃氧化，氧在二氧化硅中的*16-3*19-3

N值为 5.2×10cm,而水的N值为 5.2×10cm，比氧的约大3个数量级，加上水在二氧化硅中的扩散系数比氧的大，所以水汽氧化和湿氧氧化的氧化速率比干氧氧化的大得多，这

*

与实验结果一致。同样，B/A也与N有关，不难理解，湿氧氧化的线性速率常数比干氧氧化的大。

⑶初始氧化层以及热氧化模型的修正

图（4.15）700℃干氧氧化的实验曲线

图（4.15）是在700℃干氧氧化的实验结果，从图中看出，除线性部分外，在氧化的初始阶段存在着一个极快的氧化部分，其SiO2层厚度约为20nm～30nm，初始阶段的快速氧化意味着在这期间有着与正常氧化不同的氧化机理，这是由于氧化初期在氧化层中氧离子产生的自建电场作用的结果。实验中发现，氧在SiO2层中的扩散是以离子形式进行的，氧进入SiO2层后便离解成负离子。

O

2 →

- +

O2+ 空穴 ←

氧离子和空穴同时穿过氧化层向SiO2—Si界面移动，由于空穴的扩散比氧离子快，结

果在SiO2层中形成一个内建电场，这个内建电场正好起着加速氧离子扩散的作用，不过这种作用只存在于SiO2层表面一个很薄的范围内，对于干氧为15～20nm，对于水气氧化仅为0.5nm。

实验与理论的偏离是因为理论模型是建立在中性氧化剂条件上的缘故。 ⑷晶向对氧化速率的影响

实验表明，硅衬底的晶向对氧化速率有一定的影 。这主要是因为界面化学反应速率常数K与晶向有关。线性速率常数是与界面反应动力学有关的，因此线性速率常数A与晶向有关；但抛物线速率常数B却与晶向无关，因为B 受氧化剂在氧化物中的扩散速率的限制。

为了解释线性速率常数与硅表面晶向的关系，有人提出了一个模型。根据这一模型，在SiO2层中的水分子和SiO2—Si界面的Si—Si键之间能直接反应，在这个界面上的所有硅原子，一部分和上面的氧原子桥联，一部分和下面的硅原子桥连，这样，氧化速率与晶向的关系就变成了氧化速率与激活能和反应格点浓度的关系了，而反应格点浓度又与一定时间内参与反应的有效Si—Si键密度有关。硅（111）、（311）、（110）、（100）晶向的有效键

密度分别为11.76×1014cm-2、16.36×1014cm-2、9.59×1014cm-2、6.77×1014cm-2；（111）、（311）、（110）的表观激活能分别为1.29eV、1.30eV、1.23eV 。

水汽中氧化实验表明氧化速率有下列关系：

V(111)>V(110)>V(311)>V(100)

干氧氧化实验表明氧化速率有下列关系：

V(110)>V(111)> V(100)

⑸杂质对氧化速的影响

钠等杂质的影响

进入二氧化硅中的高浓度钠，会使氧化速率增加。因为钠进入氧化膜使氧化膜中非桥键氧增多，网络结构强度减弱，孔洞增多，增加了氧化剂在氧化膜层中的扩散速率，而且氧化膜中氧化剂的浓度也增加，促使氧化速率增加。

III—V族元素的影响

III—V族元素是我们常用的掺杂元素，它们在硅中的浓度足够高时，会影响氧化速率。例如掺硼硅在氧气中氧化时，硼被分凝到SiO2层中，造成SiO2层中的缺氧状态，氧化剂在其中有较大的扩散系数，而且在SiO2网格中的氧化剂浓度也提高了，故氧化速率提高。铝、镓、铟等杂质虽然会因分凝作用进入SiO2层中，但又很快地通过氧化膜扩散掉，这和轻掺杂一样，并不显示出增强氧化的作用。对掺磷硅的湿氧氧化，仅在低温时才有增强氧化作用。高温下磷的分凝效应显著，大部分杂质被分凝到硅中去了，氧化膜中的磷杂质不足以引起增强氧化作用。在较低温度下，分凝作用减弱，氧化膜中磷含量随硅衬底掺杂浓度的增加而增加，因此氧化速率增加。

卤族元素的影响

掺氯氧化能增大B/A和B，说明不仅氧化剂在氧化膜中的扩散增加了，而且界面反应也加快了。这是由于氧化膜中的氯集中在SiO2—Si界面附近，因Si—O键能是4.25eV，Si—Cl键能是0.5eV，所以Cl2先直接与Si反应生成SiO2的中间化合物—氯硅化合物，然后再与氧反应生成SiO2。在这种反应中氯起催化作用。另外，代替了O2-的位置后，Cl-的位置是非桥键的，使SiO2网络变得疏松，氧化剂在氧化层中的扩散加快，所以氧化速率被增强了，掺HCl氧化的过程中有水产生更增加了氧化速率。

损伤对氧化速率的影响

机械损伤、离子注入等作用引起的硅片晶格损伤，会使受损区域的Si晶格原子键能发生变化，改变了氧化剂与硅原子反应的化学反应速率常数K，同时生长出缺陷密度较高的氧化膜，氧化剂在其中有较高的扩散速率，最终导致了氧化速率的增强。

4.6 晶体硅太阳电池表面钝化

4.6.1 单晶硅太阳电池表面钝化

掺氯氧化工艺

掺氯氧化能减少SiO2薄膜中的钠离子沾污，提高器件的电性能和可靠性。掺氯氧化对表面钝化起改善作用的主要是氯，氯源通常使用氯化氢（HCl）、三氯甲烷（CH3Cl3）、三氯乙烷（C2H3Cl3）。

在掺氯化氢氧化中有如下反应：

4HCl + O2 → 2Cl2 + 2H2O ←

在掺三氯乙烷（TCA）的氧化中有如下反应：

4C2H3Cl3 + 11O2 → 8CO2 + 6Cl2 + 6H2O ←

氧化膜中的氯基本上集中在SiO2—Si界面的SiO2一侧，而氯在氧化膜中的行为是复杂的。下面介绍氯的界面特性和掺氯氧化膜的负偏压不稳定性。

①氯在SiO2—Si界面的结构型式

Kriegler 认为氯在界面处以氯—硅—氧的结构形式存在。根据Deal模型，在界面过度区中存在着大量的过剩硅离子，其中硅键并未饱和，有可能与氯离子结合成氯—硅—氧复合体结构，反应式如下：

这种看法已被实验结果所证实。

有人采用放射性原子示踪技术，测出不同HCl浓度（摩尔比）氧化得到的氧化层中氯原子的分布，如图4.16所示。

图4.16掺氯化氢氧化的氧化层中的氯原子分布

②有关实验表明[39,40]，氯可以束缚Si—SiO2界面处的Na+离子，而且中性化，达到钝化作用。

掺氯氧化工艺系统

①

②

4.6.2 多晶硅太阳电池表面钝化及晶界钝化

氮化硅薄膜对H2O、O、Na、Al、Ga、In等都具有极强的扩散阻挡作用，对H2O、Na的阻挡作用使其成为一种较理想的钝化材料。另外，CVD沉积的氮化硅薄膜的折射率约为1.8～2，是一种能与硅形成良好的光学匹配的减反射膜材料。 PECVD沉积的氮化硅薄膜，在工艺过程中产生的等离子体氢，对多晶硅晶界有较强的渗透扩散作用，渗透到晶界中的离子氢能够钝化硅晶粒晶界处的悬挂键因此在光伏工程应用中具有很大的优势。直接沉积到硅表面的氮化硅薄膜，在Si--SiN界面处存在较大的引力和界面态密度。

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